环球热头条丨斯坦福中国学者实现低维钙钛矿超晶格，进一步开发超晶格制备工艺

• 2022-08-17 19:41:26 来源：腾讯网

从河南工薪家庭的小男孩、到复旦大学教授，这是一条怎样的成长之路？生于 1993 年的雷雨声，用亲身经历践行了“兴趣就是最好的老师”。

(资料图)

▲图 | 雷雨声（来源：雷雨声）

其博士毕业于加州大学圣地亚哥分校徐升教授课题组，期间专注于单晶钙钛矿光电半导体器件的制备及微纳集成，并在此领域已发表三篇一作 Nature 论文。

此外， 他还入选 2021 年度《麻省理工科技评论》"35 岁以下科技创新 35 人"（MIT Technology Review Innovators Under 35）中国区榜单。目前，他在斯坦福大学化学工程院鲍哲南教授课题组从事可拉伸有机晶体管方面的博士后研究，今年即将入职复旦大学。

在最近发表的 Nature 论文中，他和同事首次实现了一种基于低维钙钛矿多量子阱结构的超晶格晶体，让低维量子阱打破物理维度限制，在三维方向上均表现出高效的载流子动力学特性，使其同时具备类似三维结构的半导体性能优势、以及低维结构的稳定性。

借此也展示了首个超晶格太阳能电池，观测到并提出了一种可能存在的新型热载流子弛豫的动力学过程。

在所实现的超晶格中，研究人员对当前钙钛矿的三维结构和低维结构真正实现了“取其精华，去其糟泊”，从本质上融合了三维结构优异的载流子性能、低维结构优异的结构及电学稳定。

从某种意义来说，可以认为这是一种学界和业界翘盼已久的理想型金属卤化物钙钛矿半导体材料。

这项工作也从基础理论上论证了超晶格钙钛矿高性能及微纳集成的可行性，随着未来进一步对集成工艺及产率的优化，这种超晶格的钙钛矿半导体或可完美取代目前所有的钙钛矿材料，从而实现既稳定、又高性能的光电器件。

攻克低维钙钛矿半导体性能不佳的难题

在这项研究中，雷雨声的主要研究对象是低维结构的金属卤化物钙钛矿半导体。对于其传统的三维结构，已有大量学者对其材料结构、以及器件性能进行持续优化，也取得了非常瞩目的突破。尤其是在光伏领域，三维结构钙钛矿的光电转换效率已经突破 25%，并且还有继续上升的潜力。

加上其低廉的工艺成本，故具有十分可观的工业化前景。随着多年来实验室技术的逐步累积，钙钛矿光电器件的工业化发展在近两年开始逐渐明朗。

2021 年底，美国国家能源部与桑迪亚国家实验室中心正式牵头一项包括 20 家顶尖高校单位和企业的科研转化计划，来推动钙钛矿太阳能电池的工业化实施。

目前，已有多家钙钛矿半导体的新型科技公司成功推出或正在推出相应的商业化产品，包括欧洲的 Oxford PV，美国的 Energy Materials，以及中国的 Microquanta Semiconductor（纤纳光电）等。

但是，三维结构的钙钛矿仍存在一个严重问题，即它们的稳定性欠佳。这既有材料本身的原因，比如结构容易相变、存在比较严重的离子迁移现象等；另外还有薄膜器件的结构问题，譬如多晶薄膜的高缺陷密度、以及多晶薄膜晶界容易导致热稳定不佳，对空气和水分敏感分解等。

因此，目前钙钛矿器件的寿命还仍然千百小时的等级徘徊，属于一个全行业都仍亟需解决的难点。

相比三维结构的钙钛矿，近年来，人们发现这种半导体材料同样形成低维结构。这一结构转化的主要手段是通过在初始的化学合成中向三维结构规律地插入一些有机层来实现的，所以，低维结构的钙钛矿具备天然的多量子阱结构。

由于这种多量子阱结构中存在大量的有机层，这能在较大程度上防止钙钛矿三维结构的相变并阻断离子迁移，使其在电学稳定性上具有得天独厚的优势。

除此之外，相比于怕水的三维结构，低维钙钛矿的单晶合成本身就是在水相中进行的，同样具备天然出色的材料稳定性。

然而，低维钙钛矿多量子阱的结构在带来高稳定性的同时，同样给予了这种半导体结构一个巨大的挑战，即它们欠佳的半导体性能。

目前在整个业内，不管是三维结构还是低维结构，多数研究都是基于传统薄膜加工工艺的钙钛矿的多晶薄膜。对于三维钙钛矿来说，多晶的薄膜器件结构不会对半导体性能带来本质性影响。

因为三维钙钛矿在晶体结构上不具有各向异性，这相当于无论每个晶胞如何在不同取向随机排列，它们的半导体性几乎不会变化。

然而在低维钙钛矿的多晶薄膜中，每个晶胞内多量子阱的排序方式，对于整个薄膜器件的半导体性能则至关重要。

因为在其多量子阱的结构内，只有当半导体内的载流子沿着阱层、也就是钙钛矿的无机框架传递的话，其性能才可达到它们在三维结构中的相近水平。

而当载流子在传递中必须穿势垒层、也就是插入有机层时，这些载流子会在产生严重的非辐射复合从而表现出不佳的动力学性能。

目前，尽管学界内仍在普遍研究低维钙钛矿器件内的量子阱取向，但从理论来讲，当前所有多晶薄膜器件的工艺均不具备实现原子尺度多量子阱有序排列的可能性。因此，低维钙钛矿的器件往往表现出远逊于其三维结构器件的光电性能。

为了从本质上解决这一问题，雷雨声在这次工作中的主要目标是实现低维钙钛矿半导体结构及器件中中多量子阱原子级排列的精确控制。

他基于自己之前开发的一种通过光刻实现的可控晶体外延工艺，利用钙钛矿晶体在结构上的相似性，首次实现了低维钙钛矿量子阱结构在原子尺度精确的垂直排列。

通过这种方法，所制备的低维钙钛矿首先呈现出无数个垂直排列的、纵横交叉的片状结构。

随着这项片状单晶融合成薄膜，构成了一种前所未有超晶格结构：不仅阱层和势垒层连续垂直排列且互不干涉，而且同时实现了二维结构在三维空间内的均匀排列，从而构建了一个超晶格的网络。

▲图 | 超晶格结构的低维钙钛矿（来源：Nature）

相关实验结果表明，在空间的三个维度内，这种超晶格均具备类似于其三维结构的高效载流子动力学性能，解决了之前低维钙钛矿半导体性能不佳的难题。

▲图 | 超晶格中高效的载流子动力学特性（来源：Nature）

除此之外，这种超晶格晶体在尺寸和器件集成上，均适用于当前的半导体微电子工艺。这让该团队不仅实现了首例超晶格太阳能电池，还发现了这种超晶格太阳能电池中连续变化的多能带半导体结构，并观测到了器件所展现出异常高的开路电压。

除了器件中潜在微观并联体系的影响，其高开路电压或许同样意味着不寻常的载流子动力学行为。

雷雨声通过与劳伦斯国家实验室的科研人员进行进一步合作，发现这种超晶格结构很可能存在一种新的热载流子弛豫过程，即热电子在原子尺度变化的超晶格导带内进行一种跨越式的弛豫，改变了整体器件的准费米能级分裂，贡献出更高的开路电压。

近日，相关论文以《具有高效载流子动力学的钙钛矿超晶格》（Perovskite superlattices with efficient carrier dynamics）为题发表在 Nature 上，雷雨声担任第一作者，美国加利福尼亚大学圣地亚哥分校纳米工程系教授徐升担任通讯作者。

▲图 | 相关论文（来源：Nature）

审稿人认为，对于实现低维钙钛矿、甚至其他低维材料的超晶格结构，该工作提供了很好的策略与思路。所涉及的微纳加工过程，也具有制备低维材料大面积的可能性。另外，超晶格光电器件的实现，或可带来全新的研究方向。

首次发现超晶格结构并实现超晶格太阳能电池

研究起点要从 2019 年说起。当时，雷雨声在美国洛斯阿拉莫斯国家实验室教授 Nie Wanyi 的课题组进行交流学习。主要目的是完成他之前关于三维钙钛矿柔性单晶器件的一项工作。

在空闲无聊的时候，雷雨声脑洞大开，尝试用他之前开发的工艺对 Nie Wanyi 老师课题组内擅长的低维钙钛矿进行晶体外延。

“当时完全是出于好奇，也没有什么具体期望。最开始几次尝试都没有成功，所有的衬底表面在外延之后看起来都像是一团无晶型杂质，似乎根本无法对低维钙钛矿实现外延生长。然后，我就直接就把样品扔了，”雷雨声说，“因为我做了很多钙钛矿的外延了，一般这种情况确实意味着不太可行”。

过了一阵子，他又思考了实验的可能性，越发觉得在原理上应该可以实现，并决定尝试在低维结构上外延三维结构、也就是颠倒一下衬底与目标外延层，结果这次在显微镜下发现了一些很可能是成功外延的证据。

这次验证了他关于低维结构和三维结构具有形成外延的异质结的猜测。随后，他重构了实验步骤与细节，在更换一些实验条件后，雷雨声在样品中观测到了这种均匀统一且形貌独特的低维钙钛矿外延网络结构。

“这一下子就引起了我的注意，因为之前在文献中了解到低维钙钛矿晶体生长比较困难，取向更是难以控制，而且往往尺寸非常小。而在我们这种方法中，基本上 1 分钟内就能得到厘米级别的晶体，并且在取向方面很有规律。这让我看到了潜在的研究价值，而此次尝试也成为项目立项的早期支持”，雷雨声表示。

随后他通过邮件向导师徐升老师汇报了此次发现、以及关于结构取向的猜想。徐升也觉得，值得立项研究一番。

研究初期，雷雨声主要围绕着超晶格的制备来开展工作，以及着手于从结构上进行猜想的证明，鉴于材料制备和器件集成工艺基本沿用他之前开发的老方法，所以实验过程还算顺利。

在对超晶格结构建立较为清晰的认识后，该团队尝试制备太阳能电池。出乎意料的是，在所制备的超晶格太阳能电池中的测试里，一些器件表现出异常高的开路电压。

随后，课题组将工作重点转移到机理理解和解释上。除了超晶格器件潜在的并联网络、以及一些别的理论可以用来解释高开路电压之外，雷雨声也在努力理解在超晶格电子结构中的载流子传递的机制。

要知道，这种超晶格结构、包括超晶格太阳能电池，均属于第一次发现。尤其是超晶格中在并形成异质结的情况下，原子尺度具有连续规律变化的电子结构，这让他们在理论上具备发现新物理现象的可能性。

最后，他们通过分析热电子在超晶格中的弛豫行为，在实验上观测到了其跨跃式弛豫的可能证据，至此也为本次工作画上了句号。

▲图 | 超晶格太阳能电池中可能的热电子跨越式弛豫现象（来源：Nature）

将完善超晶格的制备工艺，以发挥“完美材料”的价值

据悉，该研究是雷雨声在毕业前夕的最后一个课题。毕业时，他只完成了大部分的实验内容，数据分析、现象解释等完全没有开始。

他表示，“在实验过程中，实验室的同学们，包括合作者经常热情到进行激烈且无休止的‘科研争吵’，最后停止的原因往往是因为争到太饿一起出门吃饭才结束。此外，就算彼此的研究方向可能完全迥别，大家也愿意花费几天、甚至几周来帮忙。”

雷雨声还说，“特别感谢所有合作者的全心投入，能在我毕业后依然帮忙做各种计算和测试，所以才能在我毕业两年后还能完成研究。我也特别感谢导师徐升教授，对这项工作抱有极大的耐心。两年多来，他多次通过电话和视频进行指导，给予了最大的支持。”

而此次实现的超晶格结构，同时兼具半导体性能和稳定性。在该团队看来，也的确有望成为最理想的金属卤化物钙钛矿型半导体材料。

后续，课题组打算进一步开发超晶格的制备工艺，希望这种“完美材料”能在工业界同样发挥价值。

另据悉，目前雷雨声已经着手就自己未来的课题组进行招生，在鲍哲南教授课题组做博后期间，他对不同领域有了更深入的理解。

因此，雷雨声希望能在光电半导体微电子、以及可穿戴皮肤电子领域继续深耕下去。

参考资料：

1.Lei, Y., Li, Y., Lu, C. et al. Perovskite superlattices with efficient carrier dynamics. Nature 608, 317–323 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-04961-1

关键词: 斯坦福中国学者实现低维钙钛矿超晶格 进一步开发超晶格制